Du solltest das Pi-Hole unter Heimnetz -> Netzwerk -> Netzwerkeinstellungen -> Erweiterte Netzwerkeinstellungen ändern -> IPv4 bzw. IPv6 (falls verwendet) -> DHCP hinterlegen. So wird jedem Client das Pi-Hole als erster DNS Server per DHCP Broadcost mitgeteilt.
Der FRITZ!Box selbst würde ich als DNS Server einen anderen, öffentlichen DNS Server geben, z.B. 9.9.9.9 oder so.